鋰離子電池的高容量和高倍率性能取決于正極新材料的開發和結構的改進。納米晶體受益于其較短的鋰離子擴散路徑，增強了LiMPO-4-（M=Fe, Mn, Co）的動力學特性。

 

然而，與塊狀材料相比，LiMPO-4-納米晶體在電池中的應用也有許多不利之處。比如說，晶體表面的不完整性會使界面處的鋰離子具有更低的束縛能，從而導致充放電電壓的降低和容量的損失；同時，大的比表面積會產生更多的活性位點，過渡金屬陽離子溶解問題會變得更加明顯，這也是影響鋰電池充放電穩定性的主要因素。其次，納米化帶來的振實密度和能量密度的降低更是工業生產中不容忽視的問題。

 

【成果簡介】

 

近日，來自北京大學深圳研究生院的潘鋒教授在著名期刊Nano Letters上發表題為” Excess Li-Ion Storage on Reconstructed Surfaces of Nanocrystals To Boost Battery Performance”的文章。該文章報道了一種表面重構方法，以此減小LFP納米晶體的缺陷，從而提高了鋰離子電池的容量和倍率性能。通過獨特的表面重構，LFP納米晶體體現出具有尺寸效應的超容量性能。平均粒徑為83nm和42nm的LFP可以表現出186和207mAh g-1的比容量(分別超出了170 mAh g-1理論值的9.4%和21.8%)。而且，基于LFP納米晶體的復合物電極展示了良好循環穩定性和高倍率特性，10C電流密度下1000次循環容量損失只有0.3-1.1%，在50C倍率下電極仍然能表現出114mAh g-1/127mAh g-1的充/放電容量。實驗和理論計算揭示了額外的容量來源于通過C-O-Fe鍵重構LFP表面的額外鋰離子存儲，該鍵可以通過補償表面Fe的破缺對稱來獲得在重構表面上的兩種額外鋰離子存儲位點，以此增強表面鋰的束縛能。該超容量現象在LiFe1-xMnxPO4(0≤x≤1)和LiFe1-xCoxPO4(0≤x≤1)材料中均有發現。

 

【圖文導讀】

 

圖一：兩種LFP復合物的性能和結構表征

 

 

(a-b) LFP復合物((N = Normal, E = Excess)的充放電曲線；

 

(c) 不同LFP復合物的倍率性能；

 

(d) LFP樣品中C 1s的XPS圖；

 

(e) 兩種脫鋰后42-nm LFP電極的XAS圖譜和擬合曲線；

 

(f) 充電的LFP-N和LFP-E結構中Fe原子的巴德電荷。

 

圖二：充放電時LFP的結構演化圖

 

 

(a-b) 鋰與電子轉換和額外鋰原子在LFP-N和LFP-E結構中的的插入位點；

 

(c-d) 42nm LFP-E納米粒子充放電后的透射電鏡圖片。

 

圖三：不同LMP復合物電極的性能表征

 

 

 

(a) LFP實驗和理論的超容量尺寸效應；

 

(b-d) LiFe0.6Mn0.4PO4, LiMnPO4, LiCoPO4復合物的充放電曲線。

 

【小結】

 

通過結合實驗和理論計算，揭示了納米LiFePO4重構表面的額外鋰儲存容量機制。該發現可以用于設計高性能鋰離子電池，通過充分利用納米尺寸粒子的大比表面積，引入穩定的sp3雜化型X-Y(e.g, O or N)-M結構鈍化表面M陽離子來重構LiMPO4表面，使得表面不飽和的O原子結合更多的Li，這一策略易于獲取鋰離子電池中的額外容量。