鈉離子電池與鋰離子電池相比具有儲量豐富的優(yōu)勢，但存在化學性質活潑、半徑大和質量較重的缺點。與此同時，目前常用的碳負極和過渡金屬氧化物，并不能滿足鈉離子電池的負極要求。研究發(fā)現，基于合金化反應的負極材料，如：Sb、Sb2S3、Sn、SnO2、SnSx等等，往往具有較高的理論容量。然而，這些材料經常在循環(huán)時經受大量的體積變化和結構應力，從而誘發(fā)結構坍塌、顆粒粉化，導致性能降低。因此，可以利用PO43-陰離子較大的體積優(yōu)勢來設法穩(wěn)定活性物質，緩沖體積變化帶來的結構應力，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。目前這種基于磷酸鹽的負極材料報道很少。

近日，北京大學的高鵬教授（點擊查看介紹）和山東大學的楊劍教授（點擊查看介紹）（共同通訊作者）課題組，率先對層狀結構SbPO4作為鈉離子電池的負極材料進行了分析和測試。通過簡單的溶劑熱反應和低溫退火，成功地將SbPO4納米棒沉積在還原氧化石墨烯（SbPO4/rGO）上。并用原位透射電子顯微鏡（TEM）對納米棒的生長機理進行了研究，發(fā)現首次放電時納米棒的直徑方向發(fā)生巨大膨脹，長度方向的變化則相對較?。▓D一）。采用原位X射線衍射（XRD）和離位選區(qū)電子衍射（SAED）對其充放電反應機制進行了分析，證實了在0.01-1.5 V之間，Sb（Na3Sb）逐步發(fā)生合金化（脫合金化）反應（圖二）。接下來對電化學性質的探究中發(fā)現，在0.5 Ag-1的電流密度下，SbPO4/rGO在半電池中循環(huán)100次后，容量保持率都為99％（圖三）。在1 Ag-1的電流密度下，其循環(huán)壽命可達1000圈，而比容量依然維持在100 mAh g-1。


圖一. SbPO4納米棒電化學性質的原位TEM測試。（a）金屬鈉為對電極、NaxO為固態(tài)電解質電池，SbPO4納米棒在TEM中的原位電化學測試示意圖；（b）原位TEM照片；（c）原位尺寸變化圖；（d）原位SAED花樣；（e）原位SAED花樣徑向強度分布變化圖。


圖二. SbPO4/rGO電化學性質的原位XRD以及離位TEM測試。（a）首圈恒流充放電曲線圖；（b）原位XRD圖譜；（c-e）離位SAED花樣；（f-h）離位HRTEM照片。


圖三. SbPO4/rGO的電化學性質以及理論計算。（a）CV曲線圖；（b）前4圈充放電曲線圖；（c）循環(huán)性能圖；（d）Sb與rGO的兩相界面模擬；（e）大電流密度下的循環(huán)性能圖。

在半電池測試的基礎上，他們進行以之作為負極，進行了全電池的測試。其平均電壓為2.6 V；在0.5 Ag-1下，全電池循環(huán)100次后，容量保持率保持在99.2％；即使在1.2 kW Kg-1功率下，仍然存在99.8 W h Kg-1的能量密度，該性能使SbPO4/rGO材料成為極具潛力的電極材料。

該研究成果近期發(fā)表在美國化學會的著名刊物ACS Nano上。第一作者是山東大學的潘軍同學和北京大學/哈爾濱工業(yè)大學的陳樹林同學，高鵬研究員（北京大學）和楊劍教授（山東大學）為共同通訊作者。研究過程得到了山東大學理論化學所付強老師的重要計算支撐。