當(dāng)前，儲能系統(tǒng)在不同領(lǐng)域內(nèi)扮演著越來越重要的角色，比較典型的領(lǐng)域如電動交通工具、電力系統(tǒng)等領(lǐng)域。在這種背景下，超級電容器作為一種儲能技術(shù)，具有功率密度高、免維護、壽命長等優(yōu)異性能成為學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界關(guān)注的熱點。近幾年來，超級電容器技術(shù)進步較快，尤其在學(xué)術(shù)界不斷有新的技術(shù)突破見諸報道，在學(xué)術(shù)界支撐下，產(chǎn)業(yè)界在生產(chǎn)制造和應(yīng)用端也取得了較大進展。

對此，儲能聯(lián)盟研究部對超級電容器研究現(xiàn)狀和應(yīng)用情況進行了追蹤，并根據(jù)市場應(yīng)用情況，對超級電容器未來發(fā)展趨勢進行預(yù)測分析。

儲能聯(lián)盟將分兩期與大家分享超級電容器的相關(guān)情況，本文為您詳細介紹超級電容器的基本原理及分類以及超級電容器電化學(xué)性能。

超級電容器的基本原理及分類

本小節(jié)主要對超級電容器的電化學(xué)機理進行介紹，在超級電容器中能量主要存儲與電極與電解質(zhì)界面中，這種儲能方式儲能機理與使用的電極材料有很大關(guān)系，當(dāng)一種超級電容器的兩個電極使用了不同種類的材料，在這種情況下，對產(chǎn)品儲能機理進行綜合分析將不能全面理解超級電容器工作原理，基于此，本節(jié)將首先對超級電容器的工作原理進行簡單介紹；然后對不同電極-電解質(zhì)界面儲能機制進行闡述，并根據(jù)電極及電解液不同對超級電容器進行分類，并介紹超級電容器一些電性能特征。

一、超級電容器工作原理

如圖1所示，超級電容容器主要由集流體、電極、電解質(zhì)以及隔膜等幾部分組成，其中隔膜的作用和電池中隔膜的作用相同，將兩電極隔離開，防止電極間短路，允許離子通過。超級電容器儲能的基本原理是通過電解質(zhì)和電解液之間界面上電荷分離形成的雙電層電容來貯存電能。


二、能量存儲機制

用于超級電容器電極和電解液制造生產(chǎn)的材料較多，為了深入的理解超級電容器能量存儲機制，并對超級電容器的性能進行優(yōu)化，通常需要利用循環(huán)伏安曲線和恒流放電兩種實驗來表征不同超級電容器電極性能。圖2給出了不同能量存儲機制下，超級電容器電極循環(huán)伏安及恒流放電曲線，其中a、c分別表示雙電層電容、贗電容儲存機制下，超級電容器電極的循環(huán)伏安曲線及恒流放電曲線；b、d分別表示法拉第電容儲存機制下，超級電容器電極的循環(huán)伏安曲線及恒流放電曲線。


1.雙電層電容儲存機制

雙電層效應(yīng)是正、負電荷分離，分別在電極-電解質(zhì)界面積累而形成。是活性碳、碳纖維、碳氈等碳材料超級電容器能量存儲的主要機制。雙電層效應(yīng)的形成，主要是由電極表面高能導(dǎo)帶電子增加或者減少，引起界面?zhèn)入娊赓|(zhì)溶液中正負電荷移動，用以平衡電極表面高能導(dǎo)帶電子變化帶來的電荷不平衡而形成。

考慮到電極表面電荷密度，取決于外加電壓，雙電層電容因電壓不同而不同，雙電層電容中電化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在電極表面，且通常是陰陽離子的吸附與脫附行為。雙電層電容的循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)矩形形狀如圖2（a）所示，這類材料的恒流放電曲線呈線性關(guān)系,如圖2（c）所示。

雙電層效應(yīng)發(fā)生在電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體界面，幾乎所有的電化學(xué)儲能系統(tǒng)都存在該現(xiàn)象。然而，在電解槽、燃料電池、電池中通常被認(rèn)為是一種副反應(yīng)，不被看作為主要能量存儲機制。相反，超級電容器工作原理正是基于該效應(yīng)，這就要求超級電容器在設(shè)計和研發(fā)過程中要盡量最大化該效應(yīng)。

2. 贗電容儲存機制

贗電容也稱法拉第準(zhǔn)電容，是在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上，電活性物質(zhì)進行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附，脫附或氧化，還原反應(yīng)，產(chǎn)生和電極充電電位有關(guān)的電容。是金屬氧化物、金屬碳化物、導(dǎo)電聚合物超級電容器能量存儲的主要機制，盡管這些反應(yīng)與電池中反應(yīng)很相似，兩者電荷都經(jīng)過了雙電層電容，不同的是贗電容的形成更多的是由特殊的熱力學(xué)行為導(dǎo)致的。贗電容的循環(huán)伏安曲線、恒流放電曲線與雙電層電容相似。與雙電層電容不同的是，贗電容能量密度較高，但受限于電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)以及反應(yīng)的不可逆性，導(dǎo)致贗電容的充放電功率、循環(huán)壽命都比雙電層電容要小。需要指出的是，由于活性官能團的存在，大部分超級電容器電極都存在著贗電容，比如，由石墨烯等納米材料組成的雙電層電容電化學(xué)響應(yīng)，主要是由碳材料缺陷引起的氧化還原反應(yīng)形成。

3.法拉第反應(yīng)儲存機制

這種存儲機制主要是基于電極中金屬陽離子的氧化還原反應(yīng)，通常伴隨著金屬陽離子的氧化還原反應(yīng)，金屬陽離子在電極材料提相中的脫出和嵌入，引起電子在材料中的得失，進而儲存能量。主要包括材料相轉(zhuǎn)變或合金化反應(yīng)兩種方式。這些電極在充放電時會出現(xiàn)平臺電壓，該電壓對應(yīng)循環(huán)伏安曲線中的氧化還原峰電壓，如圖2（b）、2(d)所示。法拉第電容與另外兩種電容相比，存儲能量更高，一般為雙電層電容的10-100倍。

往往一些表現(xiàn)出法拉第效應(yīng)的電極材料如Ni（OH）2或者類似的電池性質(zhì)的電極材料，在許多文獻中被認(rèn)為是贗電容型材料，給讀者帶來一定困惑。盡管這類材料擁有更高的儲能能量密度，受限于材料離子固相擴散，高功率充放電性能遠遠差于贗電容材料。

三、超級電容器分類

關(guān)于超級電容器分類標(biāo)準(zhǔn)比較多，本文主要介紹兩種分類方法，第一種按照電極材料存儲能量機制不同進行分類，第二種按照電解質(zhì)不同進行分類。

1. 依據(jù)儲能機制不同進行分類

按照儲能機理不同，可以將超級電容器分為對稱性超級電容器、非對稱性超級電容器和混合型超級電容器，三類超級電容器性能見表1。


2.依據(jù)電解質(zhì)不同進行分類

按電解質(zhì)類型常規(guī)地可以分為水性電解質(zhì)和有機電解質(zhì)類型，其中水性電解質(zhì)，包括1.酸性電解質(zhì)，多采用36%的H2SO4水溶液作為電解質(zhì)，2.堿性電解質(zhì)，通常采用KOH、NaOH等強堿作為電解質(zhì)，水作為溶劑，3.中性電解質(zhì)，通常采用KCl、NaCl等鹽作為電解質(zhì)，水作為溶劑，多用于氧化錳電極材料的電解液；有機電解質(zhì)通常采用LiClO4為典型代表的鋰鹽、TEABF4作為典型代表的季胺鹽等作為電解質(zhì)，有機溶劑如PC、ACN、GBL、THL等有機溶劑作為溶劑，電解質(zhì)在溶劑中接近飽和溶解度。另外還包括固態(tài)電解質(zhì)，隨著鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)不斷突破，該類電解質(zhì)已經(jīng)成為超級電容器電解質(zhì)領(lǐng)域研究熱點。

超級電容器電化學(xué)性能

本小節(jié)將簡單探討超級電容器電性能，期望通過分析來揭示引發(fā)超級電容器一些特殊現(xiàn)象的原因，并分析這些現(xiàn)象對電容器性能的影響，下文也會討論針對不同應(yīng)用領(lǐng)域要求，該如何正確的選擇與之匹配的超級電容器。

一、 電壓與容量的關(guān)系

容量可變是超級電容器的特性之一，雖然這一特性不是超級電容器最為關(guān)鍵的性能。但當(dāng)SC是能源系統(tǒng)的一部分時，需要考慮它。這是由于整個電壓范圍內(nèi)的超級電容器的容量變化在額定容量的15%到20%之間，這在能源系統(tǒng)中大多數(shù)設(shè)計中是不可忽視的。超級電容器的電容可以通過公式（1）進行測量。公式將存儲在雙電層之間的電荷與電壓聯(lián)系在一起，表明存儲在雙電層之間的電荷量與電壓成正比，隨著電壓增大，雙電層附近電荷分布密度將變高。

(1)

U為電壓,Q為電荷

除了電壓對超級電容器電容有影響外，環(huán)境溫度也會影響超級電容器電容。盡管超級電容器有較寬的工作溫度范圍，但是較寬溫度變化會對超級電容器的電容產(chǎn)生一定的影響，作為儲能工具的一部分，在設(shè)計系統(tǒng)時，應(yīng)充分考慮環(huán)境溫度對超級電容器電容的影響。溫度主要通過影響雙電層兩側(cè)陰陽離子布朗運動，而影響超級電容器的電容，一般而言，溫度對不同離子布朗運動影響不同，意味著當(dāng)溫度升高時，不同的陰陽離子布朗運動速度增差距較大，將減小電容器電容。有研究報道認(rèn)為當(dāng)溫度變化1℃時，超級電容器電容將變化0.1%，表明當(dāng)超級電容器工作溫度變化80℃時，產(chǎn)生有8%的容量變化。盡管溫度變化對超級電容器電容影響較小，但在系統(tǒng)設(shè)計時也應(yīng)該引起足夠重視。

二、電極表面電荷分布規(guī)律

通常超級電容器在設(shè)計過程中已經(jīng)了考慮電極孔隙大小與電解質(zhì)大小的匹配性。需要指出的時，超級電容器電解質(zhì)溶劑通常由極性分子組成，如水分子、乙腈等，這些極性分子將于離子產(chǎn)生溶劑化反應(yīng)，結(jié)合為更大的比較穩(wěn)定的單元。當(dāng)電極孔隙直徑小于自由化離子的直徑時，溶劑化的離子和自由離子將不能通過該孔，不會對雙電層電容產(chǎn)生影響；當(dāng)孔大于溶劑化離子時，溶劑化離子將通過孔；孔隙介于離子和溶劑化離子直徑時自由離子將通過孔隙，溶劑化的離子將去溶劑化后，形成自由離子進入孔內(nèi)部，這一過程需要消耗能量。后兩種孔的存在都會影響雙電層電荷分布。電荷分布與電容快速充放電速率以及壽命有一定關(guān)系，

研究發(fā)現(xiàn)，正是由于這種溶劑化現(xiàn)象的存在使得超級電容器不能在高功率狀態(tài)下，實現(xiàn)滿充滿放。有報道稱認(rèn)為，常用的電容器中去溶極化離子和溶極化離子約占20%電極表面面積。

三、歐姆極化

充放電過程中，超級電容器中離子和電子將發(fā)生移動。一方面，由于電子運動產(chǎn)生焦耳熱，把電子動能轉(zhuǎn)化為熱能通過導(dǎo)體散失，另一方面，離子在電解質(zhì)的運動過程中會與其它離子摩擦產(chǎn)生熱量被散失，克服這兩種能量耗散所需要電壓與運輸離子或電流成比例，把這種現(xiàn)象稱為超級電容器歐姆極化現(xiàn)象。

通常溫度變化對電子和離子影響相反，對于固態(tài)電極而言，當(dāng)溫度升高時，固態(tài)分子中原子振動更為劇烈將產(chǎn)生較大的焦耳熱，而對于離子來講，溫度升高，加快分子運動，降低黏度，有利于降低離子運動產(chǎn)生能量損耗。研究表明離子運動受溫度影響更為顯著，表明，當(dāng)溫度升高時有利于降低超級電容器能量損耗。

與其它電化學(xué)儲能技術(shù)相比，歐姆極化對超級電容器的影響較小。由于超級電容器典型的運用場景為高功率，這一應(yīng)用情形需要注意兩方面，一方面超級電容歐姆極化會引起電壓顯著變化，進而影響效率，由于超級電容器最為顯著的特點是效率較高，那么歐姆極化可以作為一個重要指標(biāo)，來判斷產(chǎn)品性能；另一方面，在使用過程中應(yīng)盡量避免因溫度過高產(chǎn)生危險，產(chǎn)品設(shè)計時需要進行良好的熱管理。

四、自放電

自放電高是超級電容器的主要缺點之一，極大的限制了超級電容器的應(yīng)用。在實際中產(chǎn)品能量保持時間較短，有研究者發(fā)現(xiàn)，擱置2h容量損失率高達36%。超級電容器容量損失主要由于超級電容中離子穿過電解質(zhì)膜形成的漏點流引起，超級電容器自放電率與存儲時間成線性關(guān)系。研究者通過電極包覆來降低超級電容器的自放電性能，但犧牲了超級電容器的能量密度。