一. 硅片的化學清洗工藝原理
硅片經(jīng)過不同工序加工后,其表面已受到嚴重沾污,一般講硅片表面沾污大致可分在三類:
A. 有機雜質(zhì)沾污: 可通過有機試劑的溶解作用,結合超聲波清洗技術來
去除。
B. 顆粒沾污:運用物理的方法可采機械擦洗或超聲波清洗技術來去除粒徑 ≥ 0.4 μm顆粒,利用兆聲波可去除 ≥ 0.2 μm顆粒。
C. 金屬離子沾污:必須采用化學的方法才能清洗其沾污,硅片表面金屬雜質(zhì)沾污有兩大類:
a. 一類是沾污離子或原子通過吸附分散附著在硅片表面。
b. 另一類是帶正電的金屬離子得到電子后面附著(尤如“電鍍”)到硅片表面。
硅拋光片的化學清洗目的就在于要去除這種沾污,一般可按下述辦法進行清洗去除沾污。
a. 使用強氧化劑使“電鍍”附著到硅表面的金屬離子、氧化成金屬,溶解在清洗液中或吸附在硅片表面。
b. 用無害的小直徑強正離子(如H+)來替代吸附在硅片表面的金
屬離子,使之溶解于清洗液中。
c. 用大量去離水進行超聲波清洗,以排除溶液中的金屬離子。
自1970年美國RCA實驗室提出的浸泡式RCA化學清洗工藝得到了廣泛應用,1978年RCA實驗室又推出兆聲清洗工藝,近幾年來以RCA清洗理論為基礎的各種清洗技術不斷被開發(fā)出來,例如 :
⑴ 美國FSI公司推出離心噴淋式化學清洗技術。
⑵ 美國原CFM公司推出的Full-Flow systems封閉式溢流型清洗技術。
⑶ 美國VERTEQ公司推出的介于浸泡與封閉式之間的化學清洗技術(例Goldfinger Mach2清洗系統(tǒng))。
⑷ 美國SSEC公司的雙面檫洗技術(例M3304 DSS清洗系統(tǒng))。
⑸ 日本提出無藥液的電介離子水清洗技術(用電介超純離子水清洗)使拋光片表面潔凈技術達到了新的水平。
⑹ 以HF / O3為基礎的硅片化學清洗技術。
目前常用H2O2作強氧化劑,選用HCL作為H+的來源用于清除金屬離子。
SC-1是H2O2和NH4OH的堿性溶液,通過H2O2的強氧化和NH4OH的溶解作用,使有機物沾污變成水溶性化合物,隨去離子水的沖洗而被排除。
由于溶液具有強氧化性和絡合性,能氧化Cr、Cu、Zn、Ag、Ni、Co、Ca、Fe、Mg等使其變成高價離子,然后進一步與堿作用,生成可溶性絡合物而隨去離子水的沖洗而被去除。
為此用SC-1液清洗拋光片既能去除有機沾污,亦能去除某些金屬沾污。
SC-2是H2O2和HCL的酸性溶液,它具有極強的氧化性和絡合性,能與氧以前的金屬作用生成鹽隨去離子水沖洗而被去除。被氧化的金屬離子與CL-作用生成的可溶性絡合物亦隨去離子水沖洗而被去除。
在使用SC-1液時結合使用兆聲波來清洗可獲得更好的效果。
二. RCA清洗技術
傳統(tǒng)的RCA清洗技術:所用清洗裝置大多是多槽浸泡式清洗系統(tǒng)
清洗工序: SC-1 → DHF → SC-2
1. SC-1清洗去除顆粒:
⑴ 目的:主要是去除顆粒沾污(粒子)也能去除部分金屬雜質(zhì)。
⑵ 去除顆粒的原理:
硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜(約6nm呈親水性),該氧化膜又被NH4OH腐蝕,腐蝕后立即又發(fā)生氧化,氧化和腐蝕反復進行,因此附著在硅片表面的顆粒也隨腐蝕層而落入清洗液內(nèi)。
① 自然氧化膜約0.6nm厚,其與NH4OH、H2O2濃度及清洗液溫
度無關。
② SiO2的腐蝕速度,隨NH4OH的濃度升高而加快,其與H2O2的濃度無關。
③ Si的腐蝕速度,隨NH4OH的濃度升高而快,當?shù)竭_某一濃度后為一定值,H2O2濃度越高這一值越小。
④ NH4OH促進腐蝕,H2O2阻礙腐蝕。
⑤ 若H2O2的濃度一定,NH4OH濃度越低,顆粒去除率也越低,如果同時降低H2O2濃度,可抑制顆粒的去除率的下降。
⑥ 隨著清洗洗液溫度升高,顆粒去除率也提高,在一定溫度下可達最大值。
⑦ 顆粒去除率與硅片表面腐蝕量有關,為確保顆粒的去除要有一 定量以上的腐蝕。
⑧ 超聲波清洗時,由于空洞現(xiàn)象,只能去除 ≥ 0.4 μm 顆粒。兆聲清洗時,由于0.8Mhz的加速度作用,能去除 ≥ 0.2 μm 顆粒,即使液溫下降到40℃也能得到與80℃超聲清洗去除顆粒的效果,而且又可避免超聲洗晶片產(chǎn)生損傷。
⑨ 在清洗液中,硅表面為負電位,有些顆粒也為負電位,由于兩者的電的排斥力作用,可防止粒子向晶片表面吸附,但也有部分粒子表面是正電位,由于兩者電的吸引力作用,粒子易向晶片表面吸附。
⑶. 去除金屬雜質(zhì)的原理:
① 由于硅表面的氧化和腐蝕作用,硅片表面的金屬雜質(zhì),將隨腐蝕層而進入清洗液中,并隨去離子水的沖洗而被排除。
② 由于清洗液中存在氧化膜或清洗時發(fā)生氧化反應,生成氧化物的自由能的絕對值大的金屬容易附著在氧化膜上如:Al、Fe、Zn等便易附著在自然氧化膜上。而Ni、Cu則不易附著。
③ Fe、Zn、Ni、Cu的氫氧化物在高PH值清洗液中是不可溶的,有時會附著在自然氧化膜上。
④ 實驗結果:
a. 據(jù)報道如表面Fe濃度分別是1011、1012、1013 原子/cm2三種硅片放在SC-1液中清洗后,三種硅片F(xiàn)e濃度均變成1010 原子/cm2。若放進被Fe污染的SC-1清洗液中清洗后,結果濃度均變成1013/cm2。
b. 用Fe濃度為1ppb的SC-1液,不斷變化