氣候變化、能源安全和化石燃料短缺促使人們去研究太陽能電池、氫燃料電池等清潔、高效的能量轉換裝置。燃料電池和太陽能電池需要運輸載荷子穿過一個薄膜來將其發送給外部電路。因此,能夠沉積優質、保形、均勻且盡可能薄(以降低薄膜內載荷子運輸帶來的電阻損耗)的薄膜沉積技術將使上述兩種電池技術受益。
原子層沉積(ALD)是一種已知能夠沉積具有高保形度、高均勻度的薄膜、同時又能對薄膜厚度進行亞納米級控制的技術。ALD是一種改進的化學氣相沉積技術,在這種技術中氣態前體被脈沖地送入反應室內。在反應室內,每個循環中,前體都以自限方式與基體反應來形成一個單原子層(理想情況下)。在后半步中,一個氧化劑脈沖與被吸附的前體反應來為另一個前體層的反應準備好基體。
圖1是一個完整的ALD工藝循環,圖中顯示了前體和氧化劑的兩部分反應。可以重復執行這個循環來獲得所需厚度的薄膜。由于前體是氣相的,因此不會限制于視線沉積,而是可以在包括多孔結構內表面在內的復雜幾何形狀上沉積。
雖然HfO2等高k值介電材料的ALD在半導體工業的應用已經得到了充分研究,但是薄膜太陽能電池、燃料電池等使用的特殊材料尚未得到廣泛開發。用于SrO、PbSe、La2O3等材料的市售前體大多數都是高溫(250°C以上)升華前體,需要使用臭氧等強氧化劑才能以0.1Å/循環以上的速度生長。
在開發燃料電池用ALD的過程中,斯坦福大學機械工程系面臨著兩大難題:第一個是能夠以足夠高的速度和純度沉積薄膜的前體的選擇;另一個是適用于要求的溫度和化學品環境的閥門的獲得。
本文章提供了一次關于研究小組如何克服上述困難來實現薄膜燃料電池用ALD的案例研究。
兩大難題
結合使用模型模擬和試驗方法完成了從市售產品中選擇前體的工作。通過對鍵強度的量子物理學模擬進行了化學反應性模型模擬,以確保前體能夠與基體反應、在生長溫度下能夠抗熱分解且對相似分子是惰性的以實現ALD的自限性質。1
根據模擬結果選出候選產品后,進行試驗來測定各候選前體的氣相壓力,以確保其具有足夠的揮發性,能夠在低于目標生長溫度350°C的溫度升華。研究發現,在評價過的前體中最具吸引力的是帶有甲基或丙基的環戊二烯基前體(例如PrMe4C5)。
特種材料ALD的另一個難題是如何設計一種能夠耐受200°C以上溫度及反應化學品的閥門。當前的趨勢是使用高前體溫度和特殊化學品,因此越來越多的ALD應用面臨這個難題。
為了避免前體在化學品瓶與反應器之間的流道內凝結,包括閥門在內的整個管路都必須加熱到高于前體升華溫度的溫度(通常高達250°C)。工藝氣體可能包括有毒前體以及臭氧等強氧化劑,因此閥座材料與化學品之間的化學相容性也是一個必須滿足的要求。
對于任何包含ALD的工藝生產量是一個影響盈利能力的關鍵因素,而具有高傳輸能力、快速且可重復動作的閥門也是非常重要的。工業ALD工藝一般可長期連續運行達一年,而且ALD工藝環境的高純要求意味著通常要求超低閥門泄漏率。
圖2. (左圖)通過ALD制造的獨立燃料電池薄膜。每一面的多孔Pt用于催化劑和電極;氧化釔穩定氧化鋯薄膜作為電解液。(右圖)掃描的電子圖顯示ALD覆蓋了一個側面的深溝,顯示出了ALD薄膜的一致性。
閥門解決方案
市場上不存在符合斯坦福大學的要求、能夠在250°C環境下工作并且能夠耐受ALD以前沒使用過的化學品的高生產率閥門。
斯坦福大學找到世偉洛克公司,后者設計和生產了一種按訂單設計的、能夠滿足該大學燃料電池應用場合的需求的ALD閥門。該公司為滿足斯坦福大學的需求改造了世偉洛克®原子層沉積(ALD)隔膜閥。2004年世偉洛克推出了最初的半導體制造及其它工業中高生產率ALD工藝用閥門。像為斯坦福大學做的一樣,世偉洛克還曾把這種閥門用作用來滿足特殊ALD需求(通常是高溫環境)的定制訂單的平臺。
世偉洛克ALD閥門是一種能夠以極高速度(高達每秒10個循環)提供一致的、精確定時的脈沖且循環壽命長(>5000萬次循環)的隔膜控制的關斷閥。這是一種在半導體工業取得了高度成功的閥門。
了解半導體工業流體系統應用場合用標準超高純隔膜閥的能力有助于理解世偉洛克ALD隔膜閥設計中面對的困難。標準隔膜閥是一種循環壽命達200萬次的大流量(Cv=0.27+/-10%)高性能閥門。開發ALD隔膜閥之前,人們認為能夠提供高速(總響應時間<15ms)、可重復的脈沖(<1ms)及符合客戶要求的受控流量(+/-3%)且循環壽命長(>5000萬次)的氣動隔膜閥是不可能實現的。
在為滿足存在高溫和特殊化學品的斯坦福大學