摘要：獲得最優化的絨面是提高多晶硅太陽能電池轉換效率的關鍵。本研究采用等離子體浸沒離子注入法成功制備出具有不同絨面結構的多晶黑硅。利用原子力顯微鏡（AFM）、分光光度計和量子效率測試儀分別對黑硅的表面結構、反射率和內量子效率進行了分析研究。研究結果表明，使用不同制絨條件在黑硅表面形成的納米級小山峰的平均高度為150-600nm。隨著小山峰高度的增加，在波長范圍為300nm-1100nm的區域內其反射率會降低，內量子效率（IQE）也會隨之降低。幾個條件中最優的絨面小山峰高度為300nm，電池效率為15.99%，短路電流密度為34mA/cm2。

關鍵詞：黑硅、絨面結構、太陽能電池、接觸電阻、轉換效率

1 引言

眾所周知，由于大氣和硅片接觸面折射率的突然變化[1]，去除機械損傷層后的硅片表面反射率高達40%。降低硅片表面反射率增加光吸收是提高多晶硅太陽能電池轉換效率的一個重要方向。在硅片表面沉積具有過渡折射率的減反射層（如SiNx[2]）是一種可以有效減反射的方法，但表面制絨是一種更穩定和有效的減反射方法。在工業化生產中，單晶硅利用各向異性腐蝕在堿液中制絨，硅片表面形成金字塔狀結構可以有效地降低硅片表面的反射率[3]。但是多晶硅晶向不規則，各向同性，不能在堿液中制絨，而是在酸溶液中制絨[4]。多晶硅酸制絨后反射率在25%左右，反射光損失仍然很大。

為了進一步降低多晶硅片表面的反射率，人們嘗試和研究了很多種制絨方法。在硅片表面制備納米結構，有效降低了反射率，硅片看上去是黑色的，被稱作黑硅[5]。Terres等人使用飛秒激光器成功制備出黑硅并驗證了其轉換效率比非制絨硅電池效率高[6]。局部金屬催化濕化學腐蝕的方法也可以制作黑硅，電池效率能達到12-14%[7]。反應離子刻蝕（RIE）技術被廣泛應用于制備黑硅[5，8，9]。Zaidi[10]等人研究證實了RIE制絨并去除表面缺陷的太陽能電池的短路電流密度要比濕化學方法制作的電池高。Lee等人研究表明，去除表面缺陷后的RIE制絨多晶黑硅電池的效率高達16.32%[11]。在我們以前的研究中，采用等離子體浸沒離子注入法（PIII）可以成功制備出多晶黑硅并研究了其表面微觀結構和反射率。目前，我們通過PIII方法制備出多晶黑硅并研究了絨面結構對電池電性的影響。

2 實驗設計

本次試驗使用的多晶硅片是156mm*

156mm，P型摻雜，厚度為200±20μm，電阻率1-3Ω。首先在80℃下，濃度為10%的NaOH溶液中去除硅片表面機械損傷。隨后采用不同條件（如表1）的PIII方法制絨。然后所有的硅片在2%的HCl和10%的HF中去除金屬離子、雜質、氧化層。在825℃條件下，使用POCl3擴散。然后邊緣刻蝕，在體積分數10%的HF溶液中去除磷硅玻璃。采用等離子體增強化學氣相沉積法 (PECVD)沉積的SiNx厚度為80nm、折射率為2.05。最后絲網印刷、燒結制備成電池。

表1

制備黑硅的條件



通過AFM研究了黑硅的表面微觀結構和表面面積。通過帶有積分球探測器的紫外可見近紅外分光光度計（Varian Cary 5000）測試波長范圍為300nm-1100nm的入射光在硅片表面的反射率。通過四探針測試硅片表面方阻。通過內量子效率測試儀（Solar Cell Scan 100）測試電池的IQE。在25℃、AM1.5，一個太陽光譜條件下使用JR-1250 Solar Cell I.V 測試分選儀測試電池電性能。利用場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）JEOL JSM-7001F 研究Ag-Si接觸的橫截面。

3 實驗結果和討論

圖1是拋光硅片和C1，C3，C5的照片。我們已經成功制備出黑硅，表面絨面均勻，隨著C1到C5制絨條件的改變，反射率逐漸降低。利用AFM研究了黑硅表面的微觀形貌。看以看出，很多致密的隨機的小山峰覆蓋在黑硅表面。實驗條件為C1、C2、C3、C4、C5的小山峰高度分別是150nm、220nm、300nm、450nm、600nm。C5的小山峰的橫向尺寸比C1大。圖2是條件C1、C3、C5的微觀形貌圖。黑硅表面的絨面是刻蝕離子SF_x^+（x≤5）、F+和掩膜SixOyFz相互競爭形成的[12,13]。C1到C5反應條件不同，導致絨面形貌不同。

圖3是C1到C5的反射率對比。同時對比了其與酸制絨多晶硅表面的反射率。發現C1到C5的反射率依次降低。但由于黑硅有特殊的表面結構（在波長300~1100nm范圍內，采用C1條件制絨后的反射率要比酸制絨的反射率低很多）我們可以用有效介質近似的理論解釋黑硅的減反射效果[1,14]。黑硅小山峰的橫向尺寸大約為100nm，入射光的多次反射和衍射有效的降低了硅片表面的反射率。很明顯，小山峰增加了入射光在硅片表面的反射時間。小山峰的尺寸大小接近入射光波長時，零階干涉條紋會變弱[15]。條件C1到C5，隨著小山峰高度的增加，多次反射和干涉效果會更加明顯，導致反射率降低。

為了研究電池的減反射效果，測試了沉積SiNx膜后的硅片表面反射率（如圖3）。很明顯，所有條件的硅片表面沉積SiNx后，反射率都明顯降低了。例如，條件C3的反射率從12.22%降低到3.87%。在波長范圍600nm-1100nm區域內的反射率幾乎都在2%左右。因此，我們可以利用黑硅表面的納米結構和SiNx層的共同作用，來降低電池的反射率。

圖4是每個實驗條件的表面面積和擴散方阻的對比曲線。表面面積是通過AFM得到的，觀察區域為5*5ｕm2。隨著小山峰高度的增加，黑硅的表面面積增加，使P更易擴散到硅片內，導致方阻降低。圖5是每個實驗條件的IQE曲線。可以發現，C1到C5的IQE依次降低。造成這種現象的原因有三個。第一，表面面積的增加。C1到C5的表面面積增加，表面的懸掛鍵和捕獲中心增加，增加了表面復合。第二，俄歇復合增加。C1到C5的表面方阻依次降低，摻雜濃度增大，俄歇復合增加。第三，光散射效應。入射光可以在納米級絨面散射，增加了入射光的相互作用長度。此外，硅片表面刻蝕缺陷的增加也會使IQE降低。條件C1到C5長波區域的IQE也依次降低，這與F.Toor的研究結果不相符[16]，原因可能是黑硅的制備方法不同。

表2是每個條件的電性能數據。可以發現條件C3的效率和短路電流密度最高，分別是15.99%和34mA/cm2。C3的反射率和IQE都不是幾個條件中最低的。優化絨面需要找到反射光損失和IQE損失的平衡點。從表2中可以發現C1到C5的反向飽和電流依次增大，并阻依次減小。這是因為隨著表面面積的增大，P摻雜濃度增大，表面復合增加。也可能是小山峰高度增加導致的PN結不均勻引起的。從圖6中可以看出，C3和酸制絨多晶電池的短路電流和開路電壓差異很小。但是由于填充因子的差異較大，酸制絨多晶硅電池的效率比條件C3高0.6%。眾所周知，FF主要受串阻和并阻的影響。C3的串阻幾乎是酸制絨電池的2倍，所以FF低的比較多。

通過圖7可以分析C3串阻高的原因。Ag-Si的接觸電阻在串阻中占的比例很高。7（a）、（b）中可以發現，黑硅表面小山峰的底部有富N型層。氣孔是Ag2O和SiNx反應產生的氣體生成的[17]。電流通過理想的金屬半導體接觸從硅中傳輸到Ag結晶中，串阻會很低[18]。Ag、硅之間富N型層的存在會阻礙電流的傳輸，因此導致串阻增大。從圖7（c）、（d）中可以看出，酸制絨電池的山峰的頂部和底部都沒有富N型層，且Ag結晶在硅片表面分布很均勻，所以串阻較低。


圖1.拋光硅片和C1，C3，C5的照片



圖2. 條件C1、C3、C5的微觀形貌圖


圖3.（a）不同條件的反射率。（b）沉積SiNx后不同條件的反射率



圖4.不同條件的方阻和表面面積。


圖5.不同條件的IQE。

表2.不同條件的電性能。Voc開路電壓，Jsc短路電流密度，Rsh并阻，Jrev反向飽和電流密度， FF填充因子，Eff光電轉效率。


圖6.C3和酸制絨電池的I-V曲線。



圖7.使用SEM掃描的電池的Ag-Si接觸的橫截面圖。（a）C3條件，（b）C3條件高放大倍數，（c）酸制絨山峰底部，（d）酸制絨山峰頂部。

4 總結

利用PIII方法成功制備出多晶黑硅。研究了不同制絨條件下的絨面結構，發現制絨條件不同，絨面小山峰的高度不同。反射率和方阻隨著山峰高度的增加而降低；但由于表面復合的增加，IQE也隨之降低。山峰高度300nm條件的效率最高，高達15.99%。開路電壓、短路電流和酸制絨多晶硅電池的幾乎相同。但黑硅山峰底部Ag-Si接觸較差，填充因子比酸制絨多晶硅電池低很多。通過改善黑硅表面鈍化和Ag-Si接觸可以進一步提升黑硅太陽能電池的轉換效率。

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